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利用光合作用将光能转化为电能输出的理论分析 及生物太阳能电池的化学模型的构造 摘要 本文通过对光合作用中光反应机制的分子水平的探讨，阐明了利用光合作用将光能转化成电能输出的可能性，明确了将电能输出的基本原理，构建了相应的化学模型，并提出了在获得电能的同时获得氢能源的设想。
关键词 光合作用，太阳能电池，光诱导电荷分离
引言 太阳能作为取之不尽、用之不竭的清洁能源，是新世纪人们开发和利用的重点。将太阳能转化为电能是当今利用太阳能的重要途径之一，每年由太阳能转化的电能占世界发电量的20%，制造较高光电转化效率的太阳能电池也是科学家们一直致力研究的课题。 地球上数以万计的绿色植物在进行着光合作用。光合作用的第一个能量转换，就是将太阳能转变为电能，其运转效率极高的光物理、光化学过程；而且光合作用是一个普遍的纯粹的生理过程，是纯天然的"发电机"，利用的原料（H2O）成本很低，且不会对环境造成污染，如果能将这种生理过程应用到太阳能到电能的转化，将会使人们更高效地利用太阳能获得所需要的能量，获得经济效益和环境效益的双丰收。 本文的目的在于从理论角度分析利用光合作用将光能转化为电能输出的可能性，以及构造生物太阳能电池的化学模型。
研究过程 1、搜集和积累材料，形成大体的研究思路。 2、根据已有的材料进行加工分析，提出自己的创意和见解 只有在深刻地领悟和掌握已有信息的基础上，才有可能形成正确的思路，提出正确的观点。这一阶段大约花了半个学期。反复咀嚼材料，初步建立一个理想化的模型。 3、论文成文，在这个过程中不断发现新问题，解决新问题 只有在真正付诸文字的时候才能发现存在着很多悬而未决的而又非常实际和关键的问题。论文的第一稿在5月份完成，第二稿（也就是这个版本）是利用学期结束放假9天修改、增删、完善的。发现了许许多多在第一稿中没有发现的问题，参考文献中罗列的许多书目都是在这9天中查阅的。应该说第二稿比第一稿要胜出n倍（除了比较长之外），因为随着新问题的发现和解决，使得论文的论据更加真实可靠，推理更加谨慎严密，思路更加清晰明确。
1. 光合作用的意义以及利用光合作用将太阳能转化成电能的意义 光合作用是整个自然界最基本的能量转换，是唯一能将太阳能固定的生命过程。光合作用的反应系统经过历史的演化达到了今天的状态，它利用自然界中两种最丰富而又廉价的资源--CO2和水，提供我们所需的有机物质。 本文要讨论的是如何将太阳能通过光合作用转化成电能。就目前人们对光合作用的研究所达到的水平而言，已经一定程度地掌握了其中的能量转化过程以及转化的机制。光合作用是通过将光能转化为电能，继而将电能转化为活跃的化学能，最终将其转化为稳定的化学能的过程，这一过程也就为利用光合作用发电提供了基础。由于光合作用能够相对高效地将太阳能转化成电能，而且在转化的过程中仅消耗水，对环境没有丝毫的污染，所以在其它自然能源日益匮乏，环境污染严重的今天，利用光合作用解决人类的能源需求问题已经成为科学家研究的热点问题。相信在不久的将来，人类能够通过这条途径源源不断地获取所需的能源，这也势必对今后人类的社会的发展起着巨大的推动作用。 本文的目的就是从纯理论的角度分析利用光合作用发电的原理，构造生物太阳能电池的化学模型。本文将从光合作用的基本步骤开始，一步一步深入介绍我们将利用的光反应、电子传递链等反应阶段，以及将电能导出的解决措施。
2. 光合作用的光反应和暗反应 光合作用进行的场所是叶绿体。高等植物叶绿体的直径为4~10μm，厚度在1~2μm之间。在叶绿体中，有几个到几十个基粒，每个基粒都由囊状的结构垛叠而成，在囊状结构的薄膜上，有进行光合作用的色素。如图2-1。
图2-1 叶绿体的结构
很显然，如果利用光合作用发电，我们应该着重研究的是光反应，也就是在光反应结束之前，即电能转化为活跃的化学能之前，设法将电能输出。
3. 光反应 3.1色素分子的结构和化学性质，原初反应 原初反应是光反应的第一步，完成了光能→电能的转化。 原初反应需要叶绿素分子的参与。在反应中，不同的叶绿素有着不同的作用，分为：中心色素，即少数处于特殊状态的叶绿素a分子，具有光化学活性，可以捕捉光能并转化光能；聚光色素，无光化学活性，只收集和传递光能，即将光能汇集，传入中心色素，包括大部分叶绿素a和全部的叶绿素b，β-胡萝卜素、叶黄素等。其中起着关键作用的叶绿素a分子结构式如图3.1-1：
图3.1-1 叶绿素a的分子结构
叶绿素a具有一个卟啉环的"头部"和一条叶醇链的尾部，其头部的卟啉环是由4个吡咯环和4个甲烯基（＝CH-）连接而成的，在环的中央有一个镁原子与氮原子结合。镁原子偏向于带正电荷，而与其相连的氮原子则偏向于带负电荷，因此卟啉环成极性，是亲水的，可以和蛋白质结合。其尾部的叶醇基（C20H39-），是长链状的碳氢化合物。 叶绿素a分子中，以金属Mg配合的卟啉环是受光激发电子的关键部分。卟啉环具有庞大的共轭双键（C = C）体系，激发它们只需要相当少的激发能量，所以它们的吸收带在可见光区[1]。而我们知道C = C并非两个并排的相同的化学键。它有一个σ键和一个不太稳定的π键，从原则上讲，这两个双键都能够被激发[2]。当双键获得能量后，其中一个键断裂，释放出一个高能电子，余下的一个电子将由相邻的其中一个C接受，此时的共轭系统处于电子空穴的状态，为恢复稳定状态，将从电子供体中夺取电子，填补空穴。叶绿素a具有含有56个π电子的大环，这就说明了只需要相当低的能量就可以激发这个体系[3]。 在波长范围为400-700nm的可见光照到绿色植物上时，引起了色素分子的激发。不同的色素吸收不同的波段的可见光。如图3.1-2：
图3.1-2 几种光合色素的吸收光谱
由图3.1-2可知，存在于叶绿体中的叶绿素a分子，在红光区（640~660nm）和蓝紫光区（430~450nm）各有一个吸收峰。吸收红光，叶绿素分子被激发到第一线态；吸收蓝紫光，激发到第二线态。很显然，第二线态所含的能量比第一线态要高，如图3.1-3。
图3.1-3 色素分子吸收光能量图解
在进行原初反应的时候，P（中心色素分子）受光激发，释放出高能电子，P处于失电子状态；此时D（H2O）为P间接提供电子，使其恢复到原来的状态，而D（H2O）则分解成O2和H+。P释放出的高能电子进入电子传递链进行传递。整个原初反应的进行时间是10-15s（飞秒）-10-12s（皮秒），如图3.1-4。这一过程是不断循环进行的，完成了光能→电能的转化。
D：原初电子供体-水 P：中心色素分子 A：原初电子受体-NADP 图3.1-4 原初反应过程示意图，这里要提醒大家的注意的是，事实上从P→A的过程属于电子传递和光合磷酸化，原初反应是指D→P的过程
3.2色素蛋白复合体的结构及运转，电子传递 电子在P被激发后，还要经过电子传递链才能到达A，中间有许多非常复杂的步骤，包括在类囊体膜内外的跨膜传递、第二次跃迁等等。为了进一步阐明关键的电子传递，在这里介绍一下色素蛋白复合体，光系统Ⅰ（PSⅠ）和光系统Ⅱ（PSⅡ）。 我们知道光反应依靠的是色素分子，那么这些色素分子是以何种方式、何种空间构象结合在一起，完成光能的转化和传递呢？其实，所有的色素分子都附着于叶绿体类囊体膜上的色素蛋白复合体上。叶绿素蛋白复合体分为两种，一种是捕光叶绿素蛋白复合体，在原初反应中发挥作用；另一种是反应中心叶绿素蛋白复合体，起着扩大捕光截面的调节保护色素分子的作用，其中高等植物的捕光天线系统包括PSⅡ、LHCⅡ、PSⅠ、LHCⅠ。PSⅡ位于基粒中央以及间质片层上，也就是说大部分处于类囊体膜的内侧。PSⅠ位于基粒外周边上和间质片层，也就是说大部分在类囊体膜的外侧，如图3.2-1。
图3.2-1，PSⅡ复合体和PSⅠ复合体在膜上的分布
下面详细介绍一下PSⅡ复合体和PSⅠ复合体的结构与运转。 如图3.2-2，PSⅡ由三部分构成：①由围绕P680的两个色素蛋白复合体组成的近侧天线，和主要由LHCⅡ捕光复合组成的远侧天线共同构成的捕光天线系统。②由两个32kD多肽组成的D1-D2蛋白，其中包括着原初供体Yz，中心色素P680，原初电子受体Pheo等等。③由三种外周多肽以及与放氧有关的水氧化放氧系统。
图3.2-2
光系统Ⅱ核心复合体示意图 PSⅡ是执行光诱导电荷分离及电子传递的基本单位。P680中心色素是一个叶绿素a的双分子体，具有高的氧化还原电位。当P680受光激发后，得到的激发态的电子在皮秒（ps）级时间内迅速转移到Pheo中。Pheo立即被邻近的QA氧化，QA-又在极短的时间内被QB氧化。 如图3.2-3，PSⅠ反应中心复合体由反应中心P700，电子受体和捕光天线三部分组成。它们都结合在蛋白质亚基上。P700同样也是一个叶绿素a的双分子体。P700的电子受体A0是一个叶绿素a单分子体。电子从P700到A0的激发转移和电荷分离的速度极快，约为15ps，效率几乎为100%。
图3.2-3 光系统Ⅰ核心复合体示意图
在这里需要指出的是，无论是PSⅠ还是PSⅡ，由于色素间的距离和相互取向符合一定的规则，精确的几何排列可以优化能量传递和电子传递的效率而降低无效的能量损失，所以整个反应中心的化学空间构象是不可以随意改变的[4]。 总之，笼统地说，PSⅡ的反应是短波光反应，主要特征是水的光解和放氧，中心色素分子是P680，它吸收光能，分解水，夺取水中的电子给PSⅠ。PSⅠ的反应是长波光反应，其主要特征是NADPH的还原，其作用中心是P700。当P700吸收光能而被激发后，把电子供给Fd，在NADP还原酶的参与下，还原成NADPH。整个电子传递链就是存在于PSⅡ、PSⅠ及其他蛋白复合体上，在许多受体间进行传递，最终达到NADP。如图3.2-4：
图3.2-4 叶绿体的非循环光合电子传递链
从图3.2-4中我们不难看出，类囊体内侧的LHCⅡ受到光激发后产生高能电子，其氧化还原电势从+1.0V跃迁至-0.1V[5]。电子经过一系列的电子受体，进行了穿膜运动，达到了内囊体外侧的LHCⅠ，第二次受光激发，氧化还原电势高于-1.0V[6]。很显然，如果我们想获得电能，有两种选择：一是在P680处获取电子， 一是在P700处获取电子。
3.3 类囊体膜结构对电子传递的影响，色素蛋白复合体结构及功能与类囊体膜脂的相互关系 我们已经初步确定了电子导出的位置，下一步就是考虑如何将其导出。很明显，电子在传递链上的传递的实质是受体与受体之间发生氧化还原反应的结果。如果我们采取在P700处将电子导出，是在离体状态下还是在原状态下进行，如果在离体状态下导出如何才能保证其电子传递链的完整性以及空间结构的有序，从而达到不影响电子传递效率，都需要充分认识类囊体膜结构对电子传递的影响以及电子受体所在的蛋白复合体的分子与类囊体膜脂的相互关系。 首先从类囊体膜的主要成分说起。经研究发现，类囊体膜的主要脂类成分MGDG是一种非双层结构脂。对MGDG的研究使人们能够深刻地从分子水平上研究光合作用的机制。目前人们已经发现高等植物类囊体膜脂的五种主要成分：单半乳糖基甘油二酯MGDG，双半乳糖基甘油二酯PG，硫代异鼠李糖基甘油二酯SQDG，磷酸酰胆碱PC。 与动物细胞膜及植物其他组织细胞膜相比，类囊体质膜组成有着它的特点：主要由不带电荷的糖脂组成，MGDG和DGDG占膜质的75%，而且梁中糖脂均含高比例的不饱和脂肪酸；主要磷脂组分是阴离子类PG，约占10%，而且PG含有叶绿体特有的脂肪酸--反式十六碳-烯酸（trans-16:1），是一种不饱和脂肪酸。自然界中不饱和脂肪酸绝大多数是顺势结构，而且双键位于从羧基碳开始第5个碳原子之后，只有trans-16:1在第3个碳原子含有双键。至今对这种脂肪酸的物理性质还很少研究。可以设想，这种不寻常的结构在脂-蛋白的相互作用在类囊体膜光合功能有可能有特殊作用。研究表明，类囊体膜上的脂类和LHC的超分子结构的维持及捕光效率有关（目前仅是假设）[7]。PG分子中的trans-16:1对保持LHCⅡ寡聚体结构起重要作用。trans-16:1含量较低，LHCⅡ寡聚体减少，单体增多，LHCⅡ捕获的能量不能有效传递至反应中心，捕光效率下降。现在对trans-16:1影响LHCⅡ超分子结构机理还不清楚，因此无法更进一步解释类囊体上这种膜-蛋白间的相互影响。PG的相变对膜蛋白的功能有重要影响。如果温度降低，PG形成凝胶相微区，在LHCⅡ和PSⅡ附近含量增高，可能会影响PSⅡ的正常结构与功能。实验表明，用脂酶部分降解类囊体膜上的脂类成分以后，光系统的电子传递活性将降低。用不同的磷脂酶（如A2，C，D）进行处理，发现磷酸甘油和C2位的脂肪酸（PG中一般是trans-3-16:1）与电子传递活性是最为相关的部分。 同时，类囊体的垛叠，LHCⅡ的磷酸化及去磷酸化过程与激发能在两个光系统之间的分配调节与膜表面电荷强度密切相关。因此，主要由中性糖脂组成的类囊体膜可能有利于这些过程的进行与调控。 如前文所述，PSⅡ和PSⅠ分别位于膜内外两侧，说明了类囊体膜的侧向分布不对称性。这种不对称性与不同膜区制备物的膜功能蛋白在光合作用中的不同功能有关，同时也反映了某些功能蛋白对某种或某几种膜脂及相应的脂肪酸的特殊需求。现在普遍认为，不同的膜脂与色素蛋白间存在着特异的结合，这种结合会直接影响类囊体膜进行光能的吸收、传递和转化。 4. 将光能转化为电能导出的解决方案，生物太阳能电池的化学模型 以上我们分析了光合作用的光反应的进行过程及机制，从分子水平上明确了维持光反应以及保证光电转化效率的必要条件，下面将从导出电子的位置、离体与非离体进行导出、导出的原理和方法等方面逐一分析，并进行光电转化效率的定量计算。
4.1 电子导出的位置 如前文所述，在光反应进行过程中，存在着两次电子的激发。叶绿素a在PSⅡ处吸收波长为640~660nm的红光，产生氧化还原电位为-0.7 V的激发态电子；之后电子进行传递，在传递的过程中伴随着能量的损耗，氧化还原电位不断降低；在PSⅠ处第二次受光激发，吸收波长为430~450nm的蓝紫光，氧化还原电位达到-1.0V以上。很明显，我们有两种选择：一是在PSⅡ处即第一次受光激发后将电子导出，一是在PSⅠ处即第二次受光激发后导出。那么究竟二者中选择哪一种导出更合适，二者各自的优点和缺点是什么呢？ 首先从获得电能大小来看。回到图3.1-3，很明显，PSⅠ处受光激发的电子达到了第二线态（-252kJ），远远高于PSⅡ处激发达到的第一线态（-168kJ），但这仅仅是电子的能量，即电子的动能。而所谓电能还包括电子产生的电磁场能。下面就电子的动能和电磁场能的关系做简单的推导。 根据公式Ek=mv2/2，可知在质量相等的前提下，v越大，Ek越大。 任意电子产生的电磁场能的公式是[8]：
（1）
上述公式中，n、v、
设A=
由（3）可知，当v无限趋近于c时，分母无限趋近于0；尽管分子同样减小，但是分母是以三次方倍的速度减小，所以整个分数值还是增大的。这样我们得出结论，v越大，电子的电磁场能越大，动能越大，即电能越大。所以，在PSⅠ处导出电子将获得较大的电能。 但是，我们换一个角度考虑。当电子在PSⅡ处第一次激发达到一定的能级后，并没有直接进行第二次激发，而是在电子传递的过程中不断损耗能量，回到一个比PSⅡ能量稍高一点的能级，而后重新激发。这意味着光能没有被最大限度的利用。那么，经由PSⅠ再次激发的电子获得能量中高于直接在PSⅡ处获得的部分足以补偿在电子传递过程中损失的能量吗？ 回到图3.2-4，激发态的P680为-1.0V，P700基态为+0.48V，二者相差的电势为1.48V，也就是说电子由于能量损耗，电势降低了1.48V；而激发态P700为-1.2V，与激发态的P680的-1.0V相比，仅升高了0.2V，显然这不足以弥补其在电子传递过程中的能量损耗。这也意味着，尽管PSⅠ处激发的电子具有较大的电能，但实际上对光能的利用并没有仅在PSⅡ处利用的效率高。 其次，从实际操作的角度来讲，很明显在PSⅡ处导出电子要比在PSⅠ处容易得多。如果在PSⅠ处导出，则必须保证电子传递的完整性、稳定性和高效性，这就需要保证类囊体膜结构的完整，包括膜上各种具有特殊功能的脂类的特异性结合、蛋白复合体结构的完整，以及膜本身处于的特殊的生理环境的稳定，这也就是上文花了很大篇幅阐明类囊体膜结构、色素蛋白复合体结构的原因。为了保证这种空间结构的有序，直接导致了操作困难，以致成本抬高。 总之，在PSⅡ处或PSⅠ导出各有各的优点和缺点。从目前的条件来看，如果我们为了追求相对较低的成本和较为容易的操作，我们可以选择在PSⅡ处导出电子；如果我们为了追求较大的电能，则应该在PSⅠ处将电子导出。
4.2 离体？非离体？ 这个问题很关键，离体与非离体直接影响着实际操作。 前文花了非常大的篇幅阐明叶绿体类囊体膜结构对电子传递的影响以及色素蛋白复合体的结构，目的就是说明整个膜结构对于电子传递的重要性以及非离体条件下的优越性。正是由于膜结构和色素蛋白复合体的相对的空间构象，才能保证电子的高效、稳定的传递，离开了这个环境再进行会相当的困难。所以，如果我们采取非离体导出的方式，就省去了模拟生物体自身内部环境的麻烦。但是在非离体状态下的最大的缺点就是：技术要求过高，而且无法大面积推广应用。我们知道，高等植物叶绿体的直径为4~10μm，厚度在1~2μm之间,要找到膜结构上的蛋白复合体上的某一个色素分子，通过一系列手段将电子导出，实在是非常困难。况且我们不可能只用一个叶绿体来发电，所以在非离体状态下实现并大规模推广是绝对不现实的。 我们如果用离体的方法进行操作，最大的优点也许就是成本相对较低，操作相对方便。但是关键和难点就是模拟类囊体的环境，使电子的激发和转移维持在生物体本身的效率，尽量减少能量的损耗。总之，离体状态下电能的导出要比非离体条件下更有优势。加之将光能转化成电能的意义的真正体现只能在大规模推广的基础之上而不是在实验室里进行，从其经济效益和环保效益来讲，离体的优点远远大于非离体。
4.3
导出的原理与方法 分子的激发态是不稳定的，一般最长只能保持10-9s，激发态的电子依环境情况可以有几种去处。以光合作用最重要的叶绿素来说，如果激发态的叶绿素分子的电子跳回比较低的轨道，那么它吸收的能量就必须释放出来。所以，如果我们要最大程度地避免电能的损耗，则必须在10-9之内将电子从自身的电子传递链中"截获"，导入我们预定的"轨道"，而且要保证此轨道的能级的适中。那么究竟如何"截获"电子，用什么作为电子的传输材料呢？
4.3.2 阻断电子传递链的方法 回到图3.2-2和图3.2-3，我们知道，P680处激发的电子的第一个受体是Pheo（去镁叶绿素），P700处是A0（叶绿素a）。如果我们要分别在这两处将电子导出，那么我们就需要破坏Pheo和A0，最容易想到的办法就是提前将它们氧化，因为它们得到电子的过程本身就是氧化的过程。我们不能够直接将它们从蛋白复合体上"拆卸"下来，正如前文所述，蛋白复合体的空间构象的改变，直接影响着电子的传递效率。 但是单纯的氧化在实际操作上会有很大的困难。因为P680和P700本身就是叶绿素分子，和Pheo与A0相近或相同，仅仅氧化一个分子显然是不合适的。 如果我们选择在PSⅡ处导出，那么这个问题就可以相对容易地解决。在PSⅡ蛋白复合体上，电子在到达激发态的第一个受体Pheo后又传递到QA，由QA又传到QB。目前人们已经知道，QB蛋白是许多除草剂的结合部位，通过除草剂的结合，可以阻断电子从QA到QB的传递。所以，我们可以通过这个方法，使Pheo不能将电子传递给QA而导致自身的氧化；这样激发态的电子则可以顺利地跳出电子传递。 对于PSⅠ处电子传递链的切断，我们只能把目光放在A1及其以后的电子受体上，目前还没有明确的化学物质能够与它们进行特异性结合以阻断电子传递，但是一旦获寻，利用以上的原理，我们同样也可以成功地阻断电子传递。
4.3.3 纳米材料--富勒烯、TiO2 我们已经明确了电子的"拦截"，那么我们需要用什么材料，将电子顺利地导出呢？作为光诱导电荷转移的材料，必须具有以下特点：有较强的电子亲和力，易与光敏材料结合，保证传递效率。让我们把目光投向新兴的纳米材料。 纳米材料具有其独特的光学、电学效应，其中光诱导电荷转移已经成为人们研究的重点之一。能够较好的进行电荷转移的材料主要集中在富勒烯和金属化合物上。 C60是富勒烯家族中的代表之一。自从1985年Kroto发现C60以来，人们发现这类化合物在光诱导电荷分离中有着很广阔的应用前景。如图4.3.3-1，C60具有60个C=C，即具有60个π电子，组成了三维π电子共轭体系，使得C60具有较强的电子亲和势，约2.65eV，是强电子受体，最多可以得到6个电子[9]。同时，C60与吡咯环衍生物存在着特异性的结合[10]，如前文所述，叶绿素a的激发电子的部位是由4个吡咯环构成的，这样，使用C60会使电子进入电子导带的效率提高。Mauzerall等[11-13]研究了C60双层类膜脂中跨膜光诱导电子传递，表明了无论是激发态的还是基态的C60都是良好的电子受体[14]，以C60为基础的新型电荷转移复合物是有前途的光导材料[15]。但是就目前人们合成C60的技术而言，成本很高。
图4.3.3-1 C60的球棍模型和比例模型
作为电子传递体的金属化合物材料种类很多，如金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨等的氧化物。在这些材料中，TiO2、ZnO、SnO2的性能较好，特别是TiO2，与其他材料相比有以下特点：作为光电极很稳定；TiO2比较便宜，制作简单，无毒[16]。但是对于吡咯环衍生物，除非吡咯环上带有羧基或磷酸基等其他特殊基团，TiO2并不能很好地与光敏材料结合（TiO2会与含有上述基团的物质形成酯键）[17]。
为了更清晰地说明设想中的电池模型，我们先从最基本的电池原理开始说明。 如图4.3.4-1，在硫酸溶液中插入锌片、铜片，用导线连接，电流表发生指针偏转。由于锌比铜活泼，容易失去电子，锌被氧化成离子进入溶液；电子由锌片通过导线流向铜片，溶液中的氢离子从铜片获得电子被还原成氢原子，氢原子合成氢分子从铜片上放出。这是最"原始"的电池，在这个电池中，需要闭合回路、异种电极、电解质溶液。
图4.3.4-1 原电池
由此，我们可以创造性地打造一个新的电池模型，如图4.3.4-2：
图4.3.4-2 光电池模型
在图示的这个电池模型中，我们满足了电池所必须的三个要素。整个电池的"容器"是透明的（包括电极），使光能够充分地照射到光电转化层。光电转化层浸润在电解液的底层，由经过处理的类囊体的膜结构以及相应的色素蛋白分子制成；与光电层紧密结合的是C60层或者TiO2层（即电子导带），能够吸引激发出的电子，再转移到导电材料上；导电材料通过导线，与透明电极连接起来，透明电极浸在电解液中，形成闭合回路。 我们知道光反应的最终电子供体是水，所以在这个模型中，我们要定时添加水，提供最终的电子来源；同时我们也应该及时将水光解生成的氧气排出，保证反应的正常进行。原理图如图4.3.4-3：
图4.3.4-3 光电转化原理图
这仅仅是一个满足了"电池"的要求的模型。我们还要继续深入讨论。 首先，关于光电转化层的制备以及该层与C60或TiO2层的结合。 光电转化层的制备有一定的困难。由于类囊体膜、膜脂、色素蛋白复合体之间结构和功能的特殊关系，如果我们对此没有透彻的、深入的了解，人工再造这样的光电转换中心是不合适的。所以，仅从目前人们对光反应生理的研究水平来讲，我们还是使用天然的类囊体来实现比较适宜。但是类囊体毕竟是在细胞内叶绿体内的结构，而且我们需要将类囊体打开，才能够使电子顺利导出；我们不能只凭一个类囊体提供电能，而要制备成千上万个类似的反应单位，所以，这种深入微观世界的操作如何完成，是摆在我们面前的重要的问题。 光电转化层与C60或TiO2层的结合也直接影响着光电转化的效率。已经证明，光敏分子不能和电子传输材料进行多层结合，否则会影响电子传输的效率[18]。目前人们大多直接将色素分子和C60制成BL膜，但是我们这里的光敏部分并不是单纯的色素分子。而且由于电解液的存在是否会对二者的结合产生影响、产生多大的影响仍是目前我们未知的。但是我们至少可以由BL膜的制备得到启发，也许可以先将叶绿体提取出来，用某种表面活性剂使类囊体"展开"，经过沉聚等步骤，使之与电子传输材料进行稳定结合。 其次，我们要找到合适的物质做最终电子受体。 如前文所述，光反应的最终电子供体是水，在原初反应中，水被分解生成了O2，e-，还有H+。O2以分子形式被释放到大气中，e-进入电子传递，那么H+的去路是什么呢？ 回到图3.2-1，我们可以清楚地看出，一分子水被光解，产生的4个H+被累积在类囊体腔内；在电子传递的过程中，连接PSⅡ和PSⅠ的细胞色素b/f复合体会从类囊体腔外向腔内泵4个H+，使腔内pH值维持在3.5左右。对于光反应本身来说，类囊体膜内外的H+浓度梯度用于推动NADPH和ATP的生成，而在以上电池模型中，H+只是作为水光解的产物之一留在电解液中。尽管类囊体膜内是酸性环境，但是过多的H+的积累会使电解液pH值进一步降低，可能会影响到光电反应的正常进行。让我们再来看一下图4.3.4-1，类似的，让我们把电解液中的H+作为最终电子受体，这样每分解一分子的水，得到4个H+和4个e-，当这4个e-通过电子传递重新进入电解液的时候，正好和H+一一结合，不但不会对电解液的pH值造成影响，反而我们能得到氢气，这岂不是一举两得吗！要知道，已知在体外裂解水需要很强的电流或很高的温度（2000℃）来提供能量[19]，而在这个电池模型中，仅用很少的光能就完成了这一过程。 再次是对电解液的选择。如前文所述，类囊体在体内处于酸性环境中，所以我们要适当调节电解液的pH值，使之尽可能地接近生物体内的原始状态。同时，电解液可能使光敏分子与电导材料的结合减弱等因素不可忽略。
4.4 在PSⅠ处导出电子的光电转化效率的定量的粗略的计算 如图4.3.4-3，电子达到激发态之后进入电子导带的过程中不可避免地要有能量的耗损，尽管我们目前没有能够掌握足够的信息直接计算出这种生物光化学电池模型的光电转化效率，但是我们可以从另外一个角度来计算。 非循环式光合磷酸化的总反应式如下： 2H2O+2NADP+2ADP+2Pi→2NADPH+2ATP+O2 每光解一分子水，需要PSI和PSII各被激发一次，而PSI和PSII激发1个电子各需要1个光量子，所以生成1分子NADPH（需2e-）和1分子ATP需要4个光量子。700nm的光量子可释放出约214 kcal的能量，而固定在NADPH中的能量有52.5kcal，ATP中7.5kcal, 则非循环式光合磷酸化的能量转化效率为： (52.5+7.5)/214 ，约为28%。 这也就是说，如果不考虑电子达到激发态之后的能量损失，光电转化效率至少在28%以上。即如果我们能够尽量做到减少在激发态电子进入电子导带之间的能量损耗，有望使光电转化效率保持在28%以上，甚至更高。 5.生物模拟光电池与其它光电池的比较 目前人们制作的光电转换效率较高的太阳能电池基本可分为两类：一是以多晶硅、单晶硅等为材料的无机太阳能电池；一是利用有机材料制成的有机纳米太阳能电池，化学原理类似于生物太阳能电池。 20世纪70年代，用于宇宙飞船的太阳能硅电池的光电转化效率最高达到了25%[20]，其他无机太阳能电池如GaAs、单晶硅等的转化效率在15%左右，而且制造这种电池的材料需要极高的纯度和无缺陷的结构，给无机太阳能电池的发展带来了极大的阻碍。直到现在，这种无机太阳能电池的最高转化效率大多数仍然在20%左右。2001年日本三洋机电制造的单晶硅-多晶硅混合型太阳能电池的光电转化效率达到了21%。 有机纳米太阳能电池起步较晚。1991年Gratzel等提出了一种以染料敏化二氧化钛纳米薄膜光阳极的光伏打电池（称作Gratzel电池），光电转化效率可达7.1%~7.9%。这种电池为光电化学电池的发展带来了革命性的创新[21]。1993年，Gratzel等再次报道了光电转化效率为10%染料敏化纳米太阳能电池，1997年达到了11%，1998年Gratzel等制造的全固态Gratzel电池的单色光转化效率达到33%，引起了世界的关注[22]。1999年日本的坂田祥光利用C60和卟啉制成了光电转化效率达到25%的光电池[23]。这种类型的电池的光电转化依赖于庞大的共轭聚合物（自然叶绿素也属于这种物质），如羧酸多吡啶钌、酞菁化合物等等，大多为人工合成，很多需要消耗珍贵的稀土材料，而且对电解液的要求很高。 相比之下，模拟生物的光化学电池的优点在于生化反应的高效性、清洁性，从原材料的来源来看成本较低，甚至能够在得到电能的同时得到氢能源。但目前面临的主要问题是如何在离体状态下最大限度地保持其原有的生物特性，这也是决定生物模拟光化学电池发展的关键问题。 我们探讨了光合作用的反应步骤、我们需要的原初反应和电子传递，确定了电子阻断的位点以及方法，初步讨论了将电能导出的基本原理，构建了生物太阳能电池的化学模型，与目前的光电池进行了比较，并且提出了在获得电能的同时获得氢能源的设想。尽管仍存在着很多非常实际的问题，比如如何在离体条件下保持叶绿体类囊体膜结构的和色素蛋白复合体的结构从而使电子的激发、传递高效地进行，如何保证在激发态电子进入电子导带时尽可能地减少能量损耗，等等，但是无论如何，我们已经了解了利用光合作用将光能转化为电能的极大的可能性以及可观的经济效益和环境效益，相信在不远的未来，人们能够真正大规模地实现这个操作，利用生物技术获得源源不断的能量，推动社会的革新与进步，走可持续发展之路。
注释： [1] [2] [3] Martin Blank、G.Milazzo，肖柯等译，生物电化学 生物氧化还原反应，天津科学技术出版社，天津，1990 [4] 余叔文、汤章城等，植物生理与分子生物学，科学出版社，北京，1999，pp192 [5] 余叔文、汤章城等，植物生理与分子生物学，科学出版社，北京，1999，pp199~200，在199页的图象中，基态的P680的氧化还原电势为+1.2V，并非200页表格中给出的+1.0V；激发态的P680的氧化还原电势明显没有达到-0.1V，可能只有-0.8V；二者都相差一个纵坐标的度量单位，也许可能是因为图像描绘不准的缘故。但是这两个值在不同的书中相差很大，在周云龙等，植物生物学，高等教育出版社，北京，1999中，基态P680的电势为+0.6V，激发态的P680为-0.2V。两本书中两个能级之间的电势差分别为2V和0.8V，可见差距之大！ [6] 余叔文、汤章城等，植物生理与分子生物学，科学出版社，北京，1999，pp199~200，这个具体的数值在200页的表格中居然没有明确给出，但是可以断定一定大于-1.0V，因为下一个电子受体A0的氧化还原电势为-1.0V。 [7] Duval Jcet al. FEBSlett,1979,106:414 [8]吴寿锽、丁士章，电动力学，西安交通大学出版社，西安，1988，pp329 [9] F.Zhou, L.Jehoulet, A.J.Bard, J.Am.Chem.Soc.,114(1992),1100 4. [10]黄红敏、贺庆国、蔺洪振，共轭聚合物/ C60复合体及其在光伏打电池中的应用，感光化学与电化学，2002，1:69 [11] K.C.Huang, D.Mauzerall, J. Am. Chem, Soc, 1992, 114:9705 [12] K.C.Huang, D.Mauzerall, Nature, 1993, 361:138 [13]S.Niu, D.Mauzerall, J. Am. Chem, Soc, 1996, 118:5791 [14]刘奉岭，中国科学院感光化学研究所博士生学位论文 富勒烯热力学和晶体性质的理论计算及C60与光敏染料复合型BL膜光电，pp24 [15]刘奉岭，中国科学院感光化学研究所博士生学位论文 富勒烯热力学和晶体性质的理论计算及C60与光敏染料复合型BL膜光电，pp26 [16]李斌、邱勇，染料敏化纳米太阳能电池，感光化学与电化学，2000，4:336 [17]李斌、邱勇，染料敏化纳米太阳能电池，感光化学与电化学，2000，4:340~341 [18]Shiratsuechi, Kentaro, Takizawa, Hiroo, Photoelectric conversion device and solar cell[p], European Patent, 0 901175 A2, 1999-03-10 [19] 周云龙等，植物生物学，高等教育出版社，北京，1999，pp192 [20] [21][22]李斌、邱勇，染料敏化纳米太阳能电池，感光化学与电化学，2000，4:336 [23]吴仲国，科技日报，1999-12-16
参考文献： 余叔文、汤章城等，植物生理与分子生物学，科学出版社，北京，1999 周云龙等，植物生物学，高等教育出版社，北京，1999 Martin Blank、G.Milazzo，肖柯等译，生物电化学 生物氧化还原反应，天津科学技术出版社，天津，1990 沈允钢、施教耐、许大全，动态光合作用，科学出版社，北京，1998 Lubert Stryer，Biochemistry中译本，北京大学出版社，北京，1990 J.邦纳、J.E.瓦内等，植物生物化学，科学出版社，北京，1984 郭志新、李玉良、朱道本，富勒烯的化学研究进展，化学进展，1998，Vol.17，No.1 刘奉岭，中国科学院感光化学研究所博士生学位论文 富勒烯热力学和晶体性质的理论计算及C60与光敏染料复合型BL膜光电，1997-06 李斌、邱勇，染料敏化纳米太阳能电池，感光化学与电化学，2000，Vol.18，No.4 黄红敏、贺庆国、蔺洪振，共轭聚合物/ C60复合体及其在光伏打电池中的应用，感光化学与电化学，2002，Vol.20，No.1 吴寿锽、丁士章，电动力学，西安交通大学出版社，西安，1988 洪法水、魏正贵等，金属叶绿素a配位结构的研究，生物化学与生物物理进展，2001：28（3） 唐有祺，当代化学前沿，致公出版社，1997 W. Locke. Buckminsterfullerence，C60， Postgraduate Research with Sussex Fullerene Group 1992-96. October 13, 1996. L. Mihaly, L Forro. Electronic properties of doped fullerenes, Progress in Physics, 64, 649-700, 2001花文廷，杂环化学，北京大学出版社，北京，1990 薛应龙，植物生理学实验，高等教育出版社，北京，1985
图2-1：人民教育出版社生物自然室，高中生物（试验修订本·必修）第一册，人民教育出版社，北京，2000，第二章 图3.1-1，图3.1-2，图3.1-3，图3.1-4，图3.2-1：周云龙等，植物生物学，高等教育出版社，北京，1999，第四章 图3.2-2，图3.2-3，图3.2-4：余叔文、汤章城等，植物生理与分子生物学，科学出版社，北京，1999，第十二章 图4.3.3-1：L. Mihaly, L Forro. Electronic properties of doped fullerenes, Progress in Physics, 64, 653, 2001 图4.3.4-1：人民教育出版社化学室，高中化学（试验修订本·必修加选修）第二册，人民教育出版社，北京，2000 图4.3.4-2，图4.3.4-3，我用画图软件制作
跋 这是我高中第一篇真正意义上的研究性课题的论文，也许也是最后一篇真正的论文，应该说也是倾注个人心血最多的一篇论文。 这个论文题，当初提出来，指导老师就告诉我，这个题目要求的理论水平很高。的确如此。而且要求不仅懂得很深的生物理论，物理、化学方面都很多的渗透。只有生物知识，或者只有化学知识，是不可能很好地完成这个题目的。 为了这篇文章看了很多很多的材料。文献里面很多书籍，都是在超星数字图书馆http://www.ssreader.com/中用付费读书卡查阅的。一些期刊，是在万方数据的期刊系统http://periodicals.wanfangdata.com.cn/付费查询的，和市场部的负责人电话谈判终于允许我先读全文再付费，因为恐怕赶不上交论文的时间。很多时间其实都花在资料的阅读上。到后来基本上是纯化学或物理方面的阅读，而并非生物。所以通过这个课题，能够深切的让人认识到，边缘学科的优势，以及综合各门学科的能力的重要。 做这个论文题，我最值得高兴的事情有两件。在完成第一稿的时候，我并没有能够明确的指明用什么材料或者说方法将激发态电子导出。在期末考试复习中，我无意在一本化学习题书上的"课外读"中看见了这么一句话：由于C60特殊的笼状结构，使其具有较强的吸引电子的能力。就这么一句话给了我启迪。于是，我打算用C60作为电导材料。为了得到更多的关于C60在这方面的信息，我查了很多期刊，发现已经有科学家尝试着用C60作为卟啉环激发电子的导带。尽管已经被人们研究出来了，但是这是我在毫不知情的情况下通过自己的积累和探索得到的结论，证明了我的思路和方法的正确。再就是最后的在获得电能的同时获得氢能源的设想，当初我把这个称为一个"异想天开"及其大胆的"梦一样的"想象，和同学伏虎，还有济南的郭琴溪讨论过，后来也是很无意间翻开了参考文献中的《植物生物学》，偏偏就翻到了这一页，看见了这句话：人们可以利用光合作用从水中产氢作为新能源。从而再次证明了我的研究思路的正确性和设想的合理性。这足以让我感到自己"研究"带来的无限的快乐。 总之，研究是很快乐的事情，真正的投入的研究，能让人很容易地变得"废寝忘食"而感到无限的满足，没有疲倦。能在高中最后一次研究性课题的研究过程中几乎达到这个境界，的确也是高中生活中最值得回忆的一段历程。
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皆为向量，v是电子运动的速度（v≤c），n单位向量，
是电子运动的加速度，q是元电荷所带电量，r指辐射点到固定点的距离，c是光速，β、δ、π为常数。将上式变形：
，B=
，D=
，得
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